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吸着ゼミナール:細孔分布

NLDFT/GCMC法

非局在化密度汎関数法(NLDFT, Non Localized Density Functional Theory)およびコンピューターシュミレーション法(GCMC, Grand Canonical Monte Carlo method)は多孔性材料の細孔分布の新しい評価方法として近年発達してきました。この理論により多くの材料や吸着質の吸着が説明され、マイクロ孔やメソ孔の細孔分布解析に利用されるようになりました。この新しい細孔分布評価方法は、従来メソ孔とマイクロ孔において使い分けていた理論を単一の理論にて全領域の細孔分布の解析を可能としました。また従来信頼性に欠けていたマイクロ孔領域の細孔分布の精度向上をもたらした。


これらの理論の特徴は古典的細孔分布解析理論では細孔内吸着相が液体状態であると仮定(Kelvin理論)していたものを固体表面から吸着密度が周期的に変化していく事を解析したことである。

スリット型細孔内における密度プロファイル曲線

この図が示すように固体表面近傍ではその固体表面原子・吸着質相互作用により吸着質密度が高く周期的に変化している。すなわち吸着が圧力の上昇に伴い1層、2層吸着と進んで行き4層目からは固体からの影響を吸着分子はほとんど受けずに吸着分子間の相互作用のみによるバルクの液体の密度になっているということを解析している。


この計算においては細孔構造(スリット、シリンダー)の選択、吸着質・吸着材のパラメータ(N2/Ar/CO2, Carbon/Oxygen)などの決定が必要である。これらパラメータを決定しNLDFTあるいはGCMCにより各種細孔径における理論吸着等温線を作成する。

理論吸着等温線(シリンダー型細孔モデル)

この図からわかるように細孔径が大きくなるにつれて凝縮圧が上昇している。マイクロ孔領域ではI型の等温線を示し、メソ孔領域になるとIV型に変化していることも忠実に再現している。興味深い点は細孔径が分子サイズより小さいところでの吸着が表現され、その細孔の凝縮圧が逆に高い相対圧にあるということである。これは分子サイズが細孔径に近い状態では圧力が高い状態でようやく細孔内に進入できることを表している。また数nm以上の細孔においては単分子吸着層形成の後、細孔内凝縮が起こることもよく表現されている。このような現象は古典的な理論では表現できておらずNLDFT/GCMC法がより材料の吸着状態を忠実に表現できていると考えられるゆえんである。


細孔分布を得るにはスリット型の場合次式により細孔分布f(H)を仮定しその分布に相当する理論等温線ρ(P,H)を積分し理想吸着等温線(IAE)を計算する。



これを測定された実験吸着等温線とフィッティングさせ吸着量のエラーが最小となる細孔分布曲線を算出する。


ここで重要なことは、他の細孔分析解析理論は実験値を細孔分布に直接解析するので結果は変化することが無い。しかし本方法は細孔分布を仮定しそこからできた理想吸着等温線を実験値にフィッティングするのでコンピューターソフトのフィッテングアルゴリズムにより結果が変化する可能性がある。その為、解析されたIAEと実験値を比較し、かつ材料の他の情報と照らし合わせ結果の妥当性を吟味する必要がある。すなわち材料情報がない未知の材料の場合は、従来の吸着等温線から直接計算する理論を適用し、材料の細孔構造が良く知られていてNLDFT/GCMC法の仮定とよく合う場合においてはこれを使用するのが好ましい。下図にZSM-5とMCM-41の混合物(3:1)のAr吸着等温線(87K)とNLDFTからの細孔分布を示す。

ZSM-5とMCM-41混合物の吸着等温線とNLDFT理論による細孔分布曲線

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